碘化合物的新方法研究-其林贝尔紫外分析仪的使

同时由于卤素容易被羟基、氰 基、 氨基等替换，因此，１，２－二 卤代物也是重要的有 机中间体，其中，１－氯－２－碘化合物是一类被研究较多 的１，２－二卤 代 物。尽 管 最 简 便 的 合 成１－氯－２－碘化 合物的方式是烯烃的直接氯 碘 化 反 应，但是由于氯化碘的离解性，反应通常只能得到少量目标产物，同 时生成大量不稳定的二碘化物。

１ 实验部分

１．１ 仪器与试剂

ＢｒｕｋｅｒＡＣ－５００ 型 （瑞士）核 磁 共 振 仪；Ｂｍｋｅｒ Ａｐｅｘｌｌ型高 分 辨 质 谱 仪（ＥＩ源）；ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯ－ ＬＥＤＯＡＬ１０４型电子分析天平；ZF-1型三用紫外分析仪,海门市其林贝尔仪器制造有限公司；ＺＮＨＷ 型控温仪；旋蒸仪，巩义市英峪高科仪 器厂；ＤＬＳＢ－５／２０ ℃ 型低温冷却循环泵，巩义 市 京 华仪器有限责任公司；ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）型循环水真空泵， 杭州博研仪器设备有限公司；Ｘ－４数字显示显微 熔 点测定仪，北京泰克仪器有限公司。 苯乙烯，麦克林化学试剂有限公司；１－羟基苯并 三氮唑、叔丁 基 过 氧 化 氢（质 量 分 数７０％），九鼎 化 学试剂有限公司；碘单质，西陇化工股份有限公司； 乙酰氯，上海凌峰化学试剂有限公司；二氯甲烷等溶 剂均为市售分析纯，未经纯化，直接使用。

１．２ 实验方法

向含有烯烃化合物（０．３ｍｍｏｌ）和１－羟基苯并三 氮唑（４８．６ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）的二氯甲烷（２ｍＬ）溶液中 依次加入碘单质（３８．１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）和叔丁基过氧 化氢（质量分数７０％）（７７．２ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）。混合物 ４０℃搅拌反应５ｈ，ＴＬＣ检测苯乙烯反应完全。反应 混合 物 冷 至 室 温，加 入 乙 酰 氯 （１１７．７５ ｍｇ，１．５ ｍｍｏｌ），室温搅拌１６ｈ。ＴＬＣ检测反应中间体消耗完 全。减压除去反应溶剂。化合物２ａ～２ｅ以石油醚为 淋洗剂，化合 物２ｆ和２ｇ以Ｖ（石油 醚）∶Ｖ（乙酸 乙 酯）＝９∶１的混合溶液为淋洗剂，通过柱层析得到。 （１－氯－２－碘乙烷 基）苯（２ａ）：收率５０％，熔点 ４４～４５ ℃ （文 献 报 道 ４２～４４ ℃）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ 为 ７．５１～７．３１ （ｍ，５Ｈ），５．０８化反应。烯烃与 Ｎ－羟基苯并三氮唑（ＨＯＢｔ）和单质 碘在叔丁基过氧化氢（ＴＢＨＰ）作为氧化剂条件下生 成α－碘代－Ｎ－烷氧基苯并三氮唑（Ｉ）。该化合物中的 Ｎ－氧苯并三氮唑可作为离去基团，与乙酰氯发生亲 核 氯 代 反 应，生 成 １－氯－２－碘 化 合 物。基 于 以 上 发 现，笔者进行烯烃的一锅法１－氯－２－碘代反应合成１－ 氯－２－碘化合物 的 研 究。

２ 结果与讨论

首先笔者采用苯乙烯１ａ的１－氯－２－碘代反应为 模板反应，对反应条件进行优化。苯乙烯与１．２当 量１－羟基苯并三氮唑、０．５当量碘单质，以２当量质 量分数为７０％的 ＴＢＨＰ为氧化剂，在二氯乙烷溶剂 中４０ ℃下反应５ｈ，随后与５当量乙酰氯进一步室 温反应１６ｈ，能以４５％的收率得到目标产物２ａ。苯 乙烯１ａ的１－氯－２－碘代反应过程为在此基础上筛选氧化剂、溶剂和氯化 试 剂。氧 化剂对反应收率的影响如表１中 序 号１～５所 示。 在没有氧化剂的情况下，烯烃的１－氯－２－碘代反应不 能进行。对常见的氧化剂进行筛选，发现过硫酸钾 和二叔丁基过氧化物对反应没有作用，双氧水作氧 化剂目 标 产 物 的 收 率 达 到 ２９％。因 此，最 终 选 择 ＴＢＨＰ水溶 液 作 氧 化 剂。

３ 结 论

以成本较低的苯乙烯为起始原料，先得到α－碘代－Ｎ－烷氧基苯并三氮唑中间体，通过苯并三氮唑单 元这个“中转站”实现氯代，最后得到区域选择性高 的１－氯－２－碘化合物。反应底物普适性强，被富电子 基团和吸电子基团取代的苯乙烯和脂肪族类烯烃都适用于该反应，且反应采用一锅法，简化了操作，节 约了成本。该方法具有路线经济合理、环境友好以 及操作简单等优点，为１－氯－２－碘化合物的合成提供 了一种新的方法。