漩涡振动器对于多级孔洞结构研究中的应用

超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是一种热塑性材料，具有 良好的耐磨性、高冲击强度、耐环境应力开裂性、低 摩擦系数和可接受的生物相容性。凭借这些优异 的性能，UHMWPE 微孔材料已应用于生物材料、医 药和采矿等领域 。然而，由于新生 UHMWPE 在 加工温度下的粘度高，因此难以使用常规加工方法进 行加工。粉末加工是制备 UHMWPE 产品最可行的方 法之一 。S. Hambir 等通过粉末加工技术制备了 两种 UHMWPE 多孔材料，并根据粉末特征、力学性能和烧结行为，研究了两种材料存在的差异。L. H. D. Carvalho 等制备了具有不同特性的 UHMWPE 多 孔膜，以满足油 / 水分离要求。R. S. Webber 等提 出了一种以压实复合烧结粉末加工技术为基础的新 工艺路线，所制备的 UHMWPE 复合材料抗压强度是 传统 UHMWPE 的 2.5 倍。 尽管有关 UHMWPE 力学性能的研究已有很多， 但是对高性能聚乙烯纤维专用的 UHMWPE 原料的形 态、结构与其结构演变机理的研究非常少。通常来说， 进行孔洞表征的传统方式是氮气吸附，但是这个方式 有很大的局限性，在孔洞尺寸处于几个纳米到一百纳 米之间的范围时，氮气吸附才能真实反应孔洞结构，UHMWPE 的孔洞一般都超出了这个范围。因此， 传统的氮气吸附方法并不适合探究 UHMWPE 粉料内部的孔洞信息。

1）原料 联乐 100、联乐 400、联乐 600 UHMWPE 微孔材料， 重均分子量分别为 1×106 , 4×106 , 6×106 g/mol，上海联乐化工科技有限公司；Ticona 4012、Ticona 4022 UHMWPE 微孔材料，重均分子量分别为 1.3×106 , 4×106 g/mol，美国泰科纳公司；联乐牌号的 UHMWPE 为使用齐格勒 - 纳塔（Z-N）催化剂合成制备，Ticona 牌号的为使用钛 系催化剂合成制备。环己烷，分析纯，北京化工厂。
    2）仪器 漩涡振动器，QL-861 型，其林贝尔仪器制造有 限公司；热重分析仪（thermo-gravimetric analysis， TG），Pyris 1 型， 美 国 PerkinElmer 公司； 差 示 扫 描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC）， Q2000 型，美国 TA 仪器公司；场发射扫描电子显微 镜（scanning electron microscope，SEM），JSM 6700F型， 日本电子株式会社；固体核磁共振波谱仪，AVANCE III 400 型，瑞士布鲁克公司。

1.2 核磁驰豫UHMWPE样品的处理
 

将 UHMWPE 粉末原料浸泡于环己烷中 48 h，然 后通过漩涡振动器振动多次以除去气泡。1.3 性能测试与表征,热性能测试 热失重分析测试：控制升温速率为 10 ℃ /min， 测试温度范围为 20~600 ℃。差示扫描量热分析：以 10 ℃ /min 的升温速率从室温升至 180 ℃，恒温 5 min 后再以 10 ℃ /min 降温速率降至 20 ℃，最后以相同升温 速率升至 180 ℃，记录升降温曲线。热性能测试在氮 气氛围下进行，氮气流速为 50 mL/min。扫描电镜测试 样品为粉末状，测试前进行真空喷金处理。测 试加速电压为 5 kV，放大倍数为 2 500。 3）核磁驰豫测试 核磁共振中，当射频脉冲停止后，原子核回到 初始状态，原子核从平衡状态被破坏后再恢复到平衡 状态的过程称为驰豫。弛豫过程分为两类，一类是自 旋 - 晶格驰豫（纵向驰豫 /T1 驰豫），另一类是自旋 - 自旋驰豫（横向驰豫 /T2 驰豫）。自旋 - 晶格驰豫是 指一些原子核由高能态回到低能态并将能量转移到周 围粒子中，从而使处于高能态的原子核数减少的过程。 自旋 - 自旋驰豫是指一个原子核的能量被转移到另外 一个原子核而各能态原子核总数未改变的过程。

通过样品的热失重曲线，可判断该样品在实验温 度范围内是否会发生显著的热降解，从而影响分析 结果。初生态 UHMWPE 微孔材料的热失重曲线如图 1 所示。由图可知，UHMWPE 的起始热失重温度为 325 ℃，最大降解速率对应温度为 480 ℃，半寿温度 为 478~484 ℃。由此可知，UHMWPE 具有较好的热 稳定性，在实验温度（不高于 180 ℃）范围内，不会 发生热降解而影响 DSC 的测试结果。将不同的 UHMWPE 微孔材料在定量的条件下进行测试，测试结果发 现 5 种原料的 熔融温 度相差 很小， 这可能 是 5 种 UHMWPE 微孔材料在内部结构上的差异不大所致。 影响 UHMWPE 微孔材料熔融温度的因素有很多，包 括结晶形态、历史效应、分子间作用力、分子链柔 顺性及链缠结等，但是由于原料都属于同一种聚合 物，因此本身化学结构上没有明显差异。但是，根 据 DSC 曲线计算的熔融峰和结晶峰，其面积大小差 异较大，即熔融焓和结晶焓明显不同。为了解初生态 UHMWPE 微孔材料内部孔洞的大 小和分布，采用核磁驰豫的方法进一步表征。由于探 针分子与孔壁的相互作用对探针分子的自旋 - 自旋 弛豫时间有一定程度的影响，因而利用这种影响来表 征孔洞结构。而环己烷属于非极性溶剂，UHMWPE 也为非极性物质，环己烷可以完全浸湿 UHMWPE 微 孔材料表面而又不会破坏其孔洞结构。因此，采 用环己烷作为探针分子，测试了 1 H 的核磁驰豫谱。 其中，所有 1 H 的自旋 - 自旋驰豫信号 T2 均来自于环 己烷，而环己烷的弛豫速率与孔洞结构有关，其 自旋 - 自旋驰速率代表了各种孔洞结构的限制程度。

1）热性能测试结果表明，UHMWPE 的起始热 失重温度为325 ℃，最大降解速率对应温度为480 ℃， 其热稳定性很高。各 UHMWPE 微孔材料的熔点在 134~137 ℃之间，熔程在 110~150 ℃；结晶温度在 118~121 ℃之间。且随着分子量的增大，各微孔材料 的结晶度降低。

2）SEM 观察结果表明，UHMWPE 微孔材料是 由直径在数十微米以内的次级粒子构成，微粒间有一 定的间隙，并以纤维状结构相连；次级微粒具有更细 的内部结构，基本形成了尺寸不同的多级孔洞结构。

3）1 H 核磁驰豫结果表明，UHMWPE 微孔材料 样品具有不同大小和分布的多级孔洞结构，有 3~4 种尺度，每种尺度的孔洞对应样品中环己烷不同 的 1 H 自旋 - 自旋驰豫时间。较清晰地反映了不同 UHMWPE 微孔材料原料的初始形态和孔洞结构。