其林贝尔研究石墨基炭材料的制备

石墨基炭材料是利用化学氧化法将石墨层氧化，非碳质物质进入到石墨层间，通过高温膨化后得到 的．该材料呈现出除石墨性质以外的其他新性能，已被广泛用作导电材料、密封材料、生物医疗材料、环 保材料、军工材料等．Dhakate 等利用氧化插层法制备得到石墨基炭材料; Mishra 等将石墨基炭材 料掺杂到带有 γ-Fe2O3微粒的粉煤灰中制备得到了用于微波范围内的电磁屏蔽复合材料; 文献指 出，石墨基炭材料利用更多的是将其与其他物质复合，进而发挥更好的性能; Ye 等合成了石墨基炭材 料/甲基丙烯酸甲酯复合材料，探讨了其在阻燃上的应用．膨胀石墨是一种疏松多孔的蠕虫状颗粒，其独特 的孔隙结构使其对油类等大分子污染物质具有良好的吸附能力，表面活性较高、比表面积较大，具有密 封性优良、耐高温、耐腐蚀、高抗热震性、导电导热性、耐辐射、各向异性等特性，具备阻燃性、弹性、低密度 等特点，被广泛应用于石油、化工、机械等行业．

1 材料与方法

1．1 原料、仪器及试剂

试验原料: 天然鳞片石墨，青岛天盛达石墨有限公司． 试验仪器: 磁力搅拌器GL-6250A( 海门市其林贝尔仪器制造有限公司) ，101-1AB 型电热鼓风干燥箱( 天津 市泰斯特仪器有限公司) ，FA2104A 型电子分析天平( 上海景天电子仪器有限公司) ，SHB-B95型循环水式 多用真空泵( 郑州长城科工贸公司) ，SX-4-10 型马弗炉( 天津市泰斯特仪器有限公司) ，V-Sorb 2800 型比 表面积及孔径分析仪( 金埃普科技有限公司) ，Invia 型激光共焦拉曼光谱仪( 英国雷尼绍公司) ，Quanta 型 扫描电子显微镜( 英国 Oxford 公司) ，TU-1810 型紫外分光光度计( 北京普析通融仪器有限公司) ，ZWYＲ240 型恒温培养振荡器( 上海分析仪器有限公司) ． 试验试剂: 30%H2O2( AＲ，天津市大茂化学试剂厂) 、KMnO4( AＲ，天津市大茂化学试剂厂) 、98% H2 SO4( AＲ，天津永大化学试剂有限公司) 、冰 CH3COOH( AＲ，天津市化学试剂一厂) ．

1．2 试验方法

1．2．1 石墨基炭材料的制备

称取一定质量、提前准备好的天然鳞片石墨( 50 目) 置于烧杯内，以高锰酸钾、98%浓硫酸、过氧化氢 为氧化剂，冰乙酸为插层剂，按照不同氧化插层体系的比例混合后在一定温度下恒温水浴反应一段时间． 将反应后的石墨用 SHB-B95型循环水式多用真空泵抽滤并水洗直至 pH 为 5 ～ 6，然后在 80 ℃ 的 101-1AB 型电热鼓风干燥箱烘 4 h，得到可膨胀石墨; 将制备得到的可膨胀石墨在一定温度的马弗炉中高温煅烧，制 备得到石墨基炭材料．具体工艺流程见图 1．

1．2．2 膨胀体积的测定

按照 GB10698—1989《可膨胀石墨》测定石墨基炭材料在高温条件下的膨胀体积．

1．2．3 单因素试验及正交试验设计

利用氧化插层法，选用不同氧化剂插层剂( 浓硫酸、高锰酸钾、乙酸、过氧化氢) 、反应时间、反应温度 及膨胀温度为单因素，采用控制变量法进行试验，以膨胀体积为指标选出氧化插层体系、反应时间、反应温 度及膨胀温度的范围; 采用高锰酸钾、98%浓硫酸、过氧化氢、冰乙酸的不同氧化插层体系比例及反应温 度、反应时间、膨胀温度为影响因素，设计 7 因素 3 水平 L18( 37 ) 正交试验确定各试剂最佳比例及最佳反应 条件，见表 1．

2 结果与讨论

1) 浓硫酸．称取 5 g 天然鳞片石墨，1 g 高锰酸钾，2 mL 乙酸和一定量的浓硫酸于烧杯内，混合均匀后 在 30 ℃恒温水浴反应 60 min; 然后迅速加入 2 mL 30%过氧化氢，继续反应 60 min 后抽滤，调节 pH 至 7; 置 于 80 ℃烘箱内烘 4 h，在 800 ℃马弗炉中高温膨胀得到石墨基炭材料．测其膨胀体积。 在反应过程中，浓硫酸既作为氧化剂又作为插层剂．当浓硫酸为 15 mL 时膨胀体积最大; 当浓硫酸量过 少时氧化不明显，层间结合力大，插层剂进不去; 当浓硫酸量过多时，出现过度氧化，层间结构被破坏，导致 膨胀体积减小．所以，选择浓硫酸的量为 10～20 mL．
2) 高锰酸钾．称取 5 g 天然鳞片石墨，15 mL 浓硫酸，2 mL 乙酸和一定质量的高锰酸钾于烧杯内，混合 均匀后在 30 ℃恒温水浴反应 60 min; 然后迅速加入 2 mL 30%过氧化氢，继续反应 60 min 后抽滤，调节 pH 至 7; 置于 80 ℃烘箱内烘 4 h，在 800 ℃马弗炉中高温膨胀得到石墨基炭材料．测其膨胀体积.: 当高锰酸钾的量小于 1 g 时，氧化能力太小，不足以打开石墨炭材料结构; 当高锰酸钾量为 1 g 时，高锰酸钾作为氧化剂使石墨氧化层间结构打开且膨胀体积最大; 当高锰酸钾的量大于 1 g 时，过多的。
3) 乙酸．称取 5 g 天然鳞片石墨，15 mL 浓硫酸，1 g 高锰酸钾和一定体积的乙酸于烧杯内，混合均匀后 在 30 ℃恒温水浴反应 60 min; 然后迅速加入 2 mL 30%过氧化氢，继续反应 60 min 后抽滤，调节 pH 至 7; 置 于 80 ℃烘箱内烘 4 h，在 800 ℃马弗炉中高温膨胀得到石墨基炭材料，乙酸作为有机插层剂，代替一部分无机插层剂，其易挥发，高温膨胀易形成孔隙．当乙酸用量为 2 mL 时，膨胀体积最大; 当乙酸量过多时，插层剂浓度会变大，降低了氧化剂浓度，影响了氧化性能．所以，选择 乙酸的量在 1～3 mL．

3 结 论
 

通过化学氧化法，利用高锰酸钾( KMnO4 ) 、浓硫酸( H2 SO4 ) 、过氧化氢( H2O2 ) 、乙酸( CH3COOH) 为氧化 插层体系，天然鳞片石墨为原料制备石墨基炭材料．通过单因素试验和 7 因素 3 水平的正交试验 L18( 37 ) 优化 得到石墨基炭材料制备的最佳工艺条件: 氧化插层体系配比为 m( KMnO4( g) ) ∶ V( H2 SO4( mL) ) ∶ V ( H2 O2( mL) ) ∶ V( CH3COOH( mL) ) = 1 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 2 时，在 40 ℃恒温水浴下搅拌 60 min，80 ℃下干燥 4 h 制备 得到可膨胀石墨; 然后在 700 ℃下高温膨胀得到石墨基炭材料．该条件下得到的石墨基炭材料的最大膨胀 体积为 230 mL /g．

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