分享氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

氯丙醇酯( 3 － MCPD 酯) 和 缩 水 甘 油 酯 ( GEs) 是近年来受到关注的食用植物油中的安全风 险成分，研究发现其主要在油脂精炼的脱臭过程生 成，油脂脱臭温度、脱臭时间，待脱臭油中氯离子、甘 一酯、甘二酯含量等对 3 － MCPD 酯和 GEs 的生成 均有显著影响。对 3 － MCPD 酯形成机制的研 究认为，在油脂长时间高温脱臭过程中氯离子的亲 核攻击会导致 3 － MCPD 酯的形成。油脂中的 氯离子可能来源于植物油料，也可能来源于油 脂加工过程所使用的加工助剂。油脂加工常用的加 工助剂有正己烷、磷酸、烧碱、水、活性白土、活性炭、 凹凸棒土、硅藻土、硅胶等。

1 材料与方法

1． 1 实验材料

1． 1． 1 原料与试剂

待脱色大豆油，取自河南一大豆油加工企业的 油脂精炼车间。 1060FF 白土、sl1060 白土，乐平市洁净漂白土 有限公司; H － 1 活性炭、H － 2 活性炭、YS － 900 活 性炭、TQ 活性炭，重庆飞洋活性炭有限公司; 凹凸棒 土，盱眙欧柏特粘土有限公司; 硅藻土，山东一油脂 加工企业提供; SOＲBSIL  Ｒ92 硅胶、SOＲBSIL  Ｒ40 硅胶，美国 PQ 公司提供。 油酸缩水甘油酯( 纯度≥98% ) 、油酸缩水甘油 酯 － D5 ( 纯度≥98% ) 、1，2 － 二油酸 － 3 － 氯丙醇 酯( 纯度≥98% ) 、1，2 － 二油酸 － 3 － 氯丙醇酯 － D5 ( 纯 度 ≥ 98% ) 标 准 品，均 购 于 Toronto Ｒesearch Chemicals。 苯基硼酸( 纯度≥97% ) 、甲醇、异丙醇、乙酸乙 酯、甲基叔丁基醚、正己烷，均为色谱纯; 乙醚、硫酸 ( 质量分数为 98% ) 、溴化钠、碳酸氢钠、无水硫酸 镁、硫酸钠，均为分析纯; 氯化钠为优级纯; 水为电阻 率不小于 18 MΩ 的超纯水。

1． 1． 2 仪器与设备

Trace1310 － ISQ 气相色谱 － 质谱联用仪，美国 Thermo Fisher 公司; ICS － 2100 离子色谱仪，美国 Thermo Fisher 公 司; 2XZ － 1 旋 片 式 真 空 泵; KQ3200DE 数控超声波清洗器; 微孔板恒温振荡器BE-9010（海门市其林贝尔仪器制造有限公司提供）; Moiresearch 摩尔分析型超纯水器; 实验室 自组装油脂脱色、脱臭装置。 

1． 2 实验方法

1． 2． 1 吸附剂中氯离子含量的检测

采用离子色谱检测吸附剂中氯离子含量。吕亮等对土壤中氯离子含量检测方法并进行前 处理条件优化。样品前处理: 称取 10 g 吸附剂于烧杯中，加 50 mL 超纯水超声( 超声功率 100% ，温度 20 ℃ ) 提取 一定时间后，静置 1 h，于 4 000 r/min 离心 10 min， 将上层清液过滤至 250 mL 容量瓶中，定容。用离子 色谱仪测定氯离子含量，选择手动进样，进样时过 C18 柱( C18 柱依序用 5 mL 甲醇、10 mL 超纯水活 化) 和 0． 22 μm 水系滤膜。 离子色谱条件: AS － 16 分析柱( 4 mm × 250 mm) ，AG － 16 保护柱( 4 mm × 50 mm) ，淋洗液 KOH 溶液 25 mmol /L，淋 洗 液 流 速 1． 0 mL /min，柱 温 30 ℃，进样体积 10 μL。

1． 2． 2 油脂中氯离子含量的检测

采用离子色谱检测油脂中氯离子含量。前处理 方法采用王璐阳等关于油脂中氯离子的检测方 法。将油样用正己烷溶解后，加入超纯水，用超声辅 助提取，离心后用注射器吸取下层水相过 0． 22 μm 有机滤膜至 10 mL 容量瓶中，定容。用离子色谱仪 测定，选择手动进样，进样时过 C18 柱和 0． 22 μm 水系滤膜。 离子色谱条件同 1． 2． 1。

1． 2． 3 利用不同吸附剂对油脂进行吸附脱色

称 70 g 待脱色大豆油油于三口烧瓶中，开启真 空泵，在操作压力小于等于 8 kPa、90 ℃ 搅拌下真空 脱水至油面雾气消失( 搅拌时避免引起油脂飞溅) ， 加热至 100 ℃，加入油质量 3% 的吸附剂，吸附脱色 20 min，离心分离后取上层油脂进行过滤，得到吸附 脱色油。

1． 2． 4 对不同吸附脱色油进行蒸馏脱臭

称取 50 g 吸附脱色油于三口烧瓶中，在操作压 力小于等于 200 Pa 下将油缓慢加热至 260 ℃，通入 直接蒸汽，调整蒸汽量( 在不使油飞溅的情况下，加 大通汽量并保持流量恒定) 进行脱臭，脱臭 2 h 后， 停止通蒸汽，将油温降至 70 ℃ 后破除真空，得到脱 臭油。

1． 2． 5 油脂中 3 － MCPD 酯和 GEs 含量的测定

参照 GB 5009． 191—2016《食品安全国家标准 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的测定》及苗雨 田、任 我 行等 的 研 究，采 用 间 接 方 法，利 用 GC － MS 测定脱臭油中 3 － MCPD 酯和 GEs 的含量， 用同位素内标法进行定量。 色谱条件: HP － 5MS 毛细管色谱柱( 30 m × 0. 25 mm，0． 25 μm) ; 载气为高纯氦气 ( 纯 度 ≥ 99. 999% ) ，流速 1 mL /min; 升温程序为 85 ℃ 保持 12 min，以 20 ℃ /min 升至 165 ℃，保持 10 min，再以 20 ℃ /min 升至 300 ℃，并保持 8 min; 进样口温度250 ℃ ; 不分流进样，进样量 1 μL。 质谱 条 件: 传 输 线 温 度 280 ℃，离 子 源 温 度 250 ℃ ; 电子轰击离子源，电离能量 70 eV，扫描方式 为离子监测模式。

2 结果与分析

超声 15 min 时提取的氯离子含量 为 16． 79 mg /kg，超声 30、45 min 和 60 min 时氯离子 含量相较于超声 15 min 有所升高，但随着超声时间 的延长氯离子含量增加不明显。说明超声 15 min 时，可能因时间较短导致吸附剂中氯离子提取不充 分，使得所测定的氯离子含量较低，超声时间达 30 min 时，吸附剂中的氯离子能够较充分地被提取，但 超过 30 min 后继续延长超声时间，氯离含量增长已 不明显，为了避免资源浪费，优化的超声时间为 30 min。据此，在对吸附剂中氯离子含量检测时采用 30 min 的超声时间。如硅藻土中氯离子含 量是 YS － 900 活性炭中氯离子含量的 15． 7 倍。不 同型号的同种吸附剂中氯离子含量也有较大差别， 如 TQ 活性炭中氯离子含量是 YS － 900 活性炭中氯 离子含量的 12． 2 倍，这可能与活性炭的制备方法有 关，活性炭制备时的活化方法有 ZnCl2 法、KOH 法和 H3PO4 法，最常用的 ZnCl2 活化法可能在制 备过程使高含量的氯离子引入活性炭中。不同型号 的活性白土中氯离子含量差别也较大，sl1060 白土 中的氯离子含量是 1060FF 白土中氯离子含量的 1. 5 倍，这可能与活性白土酸化过程中所用酸的种 类及浓度等工艺条件有关。

3 结 论

采用优化的氯离子含量检测方法，对常用油脂 脱色吸附剂中氯离子含量进行了检测，结果发现， 10 个吸附剂样品中氯离子含量为 11． 93 ～ 187． 88 mg /kg，氯离子含量差别很大，其中含量最高的为硅 藻土，含量最低的为 YS － 900 活性炭，4 个活性炭样 品中，TQ 活性炭中氯离子含量是 YS － 900 活性炭 中含量的 12． 2 倍。用 6 个吸附剂样品分别对大豆 油进行吸附脱色( 吸附剂用量均为油质量的 3% ) ， 发现除 TQ 活性炭之外，其他 5 个吸附剂均使脱色 油脂中氯离子含量不同程度地降低，其中 YS － 900 活性炭使脱色油脂中氯离子含量降低了 83. 21% 。 经不同吸附剂脱色后的油脂再经 260 ℃下脱臭 2 h， 发现经吸附脱色降低待脱臭油中氯离子含量之后， 能够减少脱臭过程 3 － MCPD 酯和 GEs 的生成。并 且经吸附剂大幅降低油脂中氯离子含量时，脱臭油 中 3 － MCPD 酯含量明显降低，而 GEs 降幅较小， 3 － MCPD 酯的生成量低于 GEs; 当油脂吸附脱色后 氯离子含量降幅较小时，GEs 的生成量低 于 3 － MCPD 酯。以同时降低脱臭过程中 3 － MCPD 酯和 GEs 生成量为目标，采用 H － 2 活性炭作为吸附剂 对油脂进行吸附脱色并脱除氯离子，效果是最好的。